Relatório sobre a reforma dos ensinos básico e secundário 1989-1992
Portugal, Ministério da Educação
1994
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Métodos matemáticos e estatísticos
Com o presente trabalho pretende-se aprofundar o conhecimento sobre o potencial papeleiro da madeira de Acacia melanoxylon e Acacia dealbata. Para efeitos de posicionamento relativo das matérias primas, utilizaram-se aparas industriais de Eucalyptus globulus. A transformação da madeira em pasta foi realizada através do processo ao sulfato. O comportamento global das três espécies nos processos de cozimento e branqueamento é semelhante. No entanto, face à amostra de Eucalyptus globulus usada, a Acacia melanoxylon exibe um rendimento em pasta ligeiramente superior, o que está de acordo com os teores de lenhina e extractivos das madeiras.
Para avaliar o potencial das pastas branqueadas na produção de papel, estas foram submetidas ao processo de refinação, em PFI, tendo-se obtido suspensões de pastas com resistência à drenagem crescentes. Posteriormente, caracterizou-se a suspensão fibrosa e o potencial papeleiro. Para o mesmo nível de refinação, os papéis produzidos com fibras de acácia apresentam valores superiores de lisura, índice de tracção e índice de rebentamento. Por outro lado, as fibras da Eucalyptus globulus apresentam maior resistência intrínseca e têm potencial para produzir papeis mais resistentes, embora à custa de maior consumo de energia na refinação. Para um dado nível de resistência mecânica, as características ópticas dos papéis são semelhantes.
Este estudo analisa o efeito do teor de hemiceluloses das pastas de eucalipto nas características do papel produzido. Para o efeito, utilizaram-se aparas industriais de Eucalyptus globulus, com massa volúmica básica de 536 ± 4 kg/m3. As aparas crivadas foram sujeitas ao processo kraft, convencional e modificado, para a produção das respectivas pastas cruas com teores de hemiceluloses diferentes. Os cozimentos realizaram-se num digestor descontínuo de circulação forçada, com 1000g de madeira. A pasta crua foi submetida a um branqueamento ECF com dióxido de cloro, segundo uma sequência de cinco estágios (D0E1D1E2D2). As duas pastas, convencional e modificada, apresentaram teores de hemiceluloses da ordem dos 19% e 14%, respectivamente.
Posteriormente, a pasta branca foi caracterizada em termos biométricos e papeleiro. Para este fim, a pasta foi refinada em PFI (ISO 5264/2-79) a diversas revoluções e com uma carga específica de bordo de 2 Nmm-1, tendo-se contabilizado o consumo de energia. Caracterizou¬-se a suspensão fibrosa e o potencial papeleiro. Para um dado número de revoluções em PFI, a resistência à drenagem, a densidade e a resistência à tracção das folhas aumentam com o incremento do teor de hemiceluloses. Assim, para produzir papéis com a mesma densidade, as pastas com menor teor de hemiceluloses requerem mais energia de refinação.
This paper reports on the relationship between the fibre morphology of six Acacia melanoxylon bleached kraft pulps, produced from wood chips with basic densities of 449, 489, 493, 505, 514 and 616 kg/m3, and their papermaking potential.
Este estudo analisa o efeito do teor de hemiceluloses das pastas de eucalipto nas características do papel produzido. Para o efeito, utilizaram-se aparas industriais de Eucalyptus globulus, com massa volúmica básica de 536 ± 4 kg/m3. As aparas crivadas foram sujeitas ao processo kraft, convencional e modificado, para a produção das respectivas pastas cruas com teores de hemiceluloses diferentes. Os cozimentos realizaram-se num digestor descontínuo de circulação forçada, com 1000g de madeira. A pasta crua foi submetida a um branqueamento ECF com dióxido de cloro, segundo uma sequência de cinco estágios (D0E1D1E2D2). As duas pastas, convencional e modificada, apresentaram teores de hemiceluloses da ordem dos 19% e 14%, respectivamente.
Posteriormente, a pasta branca foi caracterizada em termos biométricos e papeleiro. Para este fim, a pasta foi refinada em PFI (ISO 5264/2-79) a diversas revoluções e com uma carga específica de bordo de 2 Nmm-1, tendo-se contabilizado o consumo de energia. Caracterizou-se a suspensão fibrosa e o potencial papeleiro. Para um dado número de revoluções em PFI, a resistência à drenagem, a densidade e a resistência à tracção das folhas aumentam com o incremento do teor de hemiceluloses. Assim, para produzir papéis com a mesma densidade, as pastas com menor teor de hemiceluloses requerem mais energia de refinação.
We measured fibre morphological properties and corresponding handsheet paper properties in pulps obtained from Eucalyptus globulus, Acacia dealbata and Acacia melanoxylon wood samples. The three wood samples were chipped, cooked, and bleached according to standard procedures. The basic chip densities of the samples obtained from the three species studied were 0.351g/cm3, 0.387g/cm3 and 0.536g/cm3, respectively for A. dealbata, A. melanoxylon and E. globulus. All species were submitted to cooking with the following reaction conditions: active alkali charge = 22% (as NaOH); sulfidity index = 30%; liquor/wood ratio = 4/1; time to temperature = 90 min; time at temperature (160 ºC) = 120 min.
Acacia species show higher pulp yield than the E. globulus sample used as a reference and cooking selectivity is higher in the Acacia species investigated.
The three pulps were beaten in a PFI mill at 500, 2500 and 4500 revolutions under a refining intensity of 3.33 N/mm, and laboratory paper sheets were produced, including the unbeaten pulps, which made up 4 samples per species. The corresponding fibre characteristics in suspension were also determined.
We used principal components analysis to investigate the differences in fibre characteristics and paper properties, as well as their interaction. Each value of these variables represents a mean of 10 tests, for the paper sheets. This methodology allowed us to determine how close, or how independent, the study variables were.
We conclude there is a group of paper characteristics which depend strongly on each other - paper density, smoothness, tensile index, stretch, burst index, Schopper Riegler degree, internal cohesion and WRV – and are negatively correlated with the light scattering coefficient, opacity and brightness.
On the other hand, intrinsic paper fibre resistance is strongly affected by fibre length and coarseness.
On the basis of the properties we studied, it is clear that paper produced from Eucalyptus fibre has different properties from that produced from Acacia fibre. Papers produced from both species of Acacia are similar.
Relation between wood density and paper properties of some hardwood species.
Wood density is a complex physical property related to the anatomical structure and the chemical composition of
wood and one of the most important wood quality factors. Sampling was based on a total of 20 trees from four
sites in Portugal that were harvested at a sawmill diameter class of 40 cm and wood discs taken at different
height levels from the base to the top of the tree.
The mean basic density of the Acacia melanoxylon trees measured at 5% height level (near breast height level)
was 516 kg/m3 with a 34 kg/m3 standard deviation. The within-tree axial variation of density was of small
magnitude, but showing higher values at the stem base and top. Site had no influence on the basic density of the
wood. Overall the between tree variation of density was small possibly linked to the narrow genetic diversity of
this introduced exotic species. In the Kraft process we can observe variability between stands and an increase of
the pulp yield, and fiber width and length with the higher level in the tree. The wood basic density is well
correlated with the ISO brightness and well correlated in inverse order with the pulp Yield and fiber width and
length. The kappa number don’t present a great variation with the wood basic density.
This paper reports experimental data about
wood chemical composition (extractives and
lignin content), fibre characteristics, kraft cooking
behaviour and papermaking potential of two
wood samples of Eucalyptus globulus (one
industrial chip sample and another obtained
from a clone tree). The samples were submitted
to the kraft cooking and bleaching processes in
order to evaluate its pulping potential. The
experimental results showed that the clone tree
requires milder cooking conditions and exhibits
higher pulp yield. The pulp fibres obtained from
the clone have higher fibre length and fibre width
and lower coarseness, which give higher fibre
flexibility and collapsibility. In consequence,
structural, mechanical and optical properties of
paper are significantly different. In addition, we
observed that the fibres from the clone tree are
weaker than the corresponding fibres from the
industrial sample.
The raw-material composition and the cooking conditions determine the pulp composition and this affect the behaviour of the pulp in the beating process and the papermaking potential. However, at industrial scale the variability of the pulp composition, for a given raw material and a given process, is relatively low and usually it is difficult to quantify the impacts of pulp composition on beating and papermaking.
In the present study E. globulus bleached pulps were produced under different cooking conditions by the kraft process in order to obtain pulps with significant different hemicelluloses content (19% versus 14.5%). The behaviour of the pulps in beating and the papermaking potential were investigated under two beating intensities in the PFI mill and at four beating times. The pulp suspensions were characterised in terms of drainability, fibre morphology, wet fibre flexibility and relative bonded area. The paper produced was evaluated in terms of structural, superficial, mechanical and optical properties. The results showed the clear effect of the hemicelluloses content on the beating rate as well as on the paper properties.
No presente estudo pretendeu-se compreender o efeito da variação do número de pontos da suavização espectral (ou filtro digital) no desenvolvimento de modelos de calibração por FTIR-ATR utilizando técnicas PLS-R para determinações rápidas do teor em metanol e do teor alcoólico em aguardentes.
De acordo com o descrito em ANJOS et al. (2016) as zonas espectrais identificadas foram 1607-977 cm-1 e 3057-2864 + 1292-663 cm-1 respetivamente para o teor em metanol e teor alcoólico, com coeficientes de determinação superiores a 96,3 %. O valor de RPD apresenta qualidade suficiente para utilização em laboratório de controlo de qualidade.
Foi avaliada a robustez dos modelos para 5, 9, 13, 17, 21 e 25 pontos de suavização para o pré-processamento usando a Primeira Derivada (1stDer), aplicando o algoritmo de Savitzky-Golay.
The pulping and papermaking potential of Acacia dealbata and Acacia melanoxylon were studied using Eucalyptus globulus as a reference. Pulp yield, alkali consumption and delignification in the kraft process, of both species, compare very well with the reference. Pulp yield can be higher than that of E. globulus and the residual lignin content lower after cooking, which is in good agreement with the lower lignin and extractives content of the wood samples used. Pulps produced from Acacia have slightly lower fibre length and coarseness and higher fibre width and wet fibre flexibility than E. globulus pulps. As a consequence of fibre characteristics, the paper produced from Acacia is denser and exhibits higher tensile and burst strength, and lower tear resistance than that from E. globulus, at a given PFI revolution.
Together the forest and industrial activities within the Portuguese forest sector have a
great importance in the national economy. The most used wood species in Portugal for industry
(wood panel, sawmill, wood crates) are pine and eucalypt, which leads to extreme dependence
and competition between the various industries for the same material, and thus unsustainable
pressure on these forest resources. This is one of the causes of the decrease of pinewood area in
recent years. On the other hand, this dependence leads to extensive areas of forest monocultures
and, subsequently, increased risk of the forest fire propagation.
This work intends to stimulate the diversification of the wood products used in the
national industry of pulp and to provide a pulp with appropriate characteristics for incorporation
as fibber for paper reinforcement. At the level of forest producers, the use of this prime-material
would increase competitiveness among tree species and revitalization of less favoured rural areas
and, turning them into a possible solution for the lack of wood and an incentive to the
reforestation of these areas.
Wood from species Cupressus sempervirens and Cupressus arizonica, Acacia delbata
and Acacia melanoxylon were analysed. Content of extractives and of Klason lignin, fibre length
and coarseness were determined. Representative wood samples from Pinus pinaster grown in
Portugal and from Pinus sylvestris grown in Finland were used as reference. The wood from
Cupressus sempervirens showed lower Klason lignin and a fibre quality that appears to be more
adequate to pulp and paper.
Acacia species, with their relatively short, flexible and collapsible fibres, have potential
to produce papers with good relationships light scattering/tensile strength and smoothness/tensile
strength, at low energy consumption in refining. The studied acacia species showed slightly
better performance in pulping than the Eucalyptus globulus sample used as a comparison.
Na região mineira de Murçós, a exploração de scheelite e cassiterite em filões hidrotermais de quartzo com W>Sn ocorreu em quatro cortas a céu aberto e em galerais subterrâneas, entre 1948 e 1976. Como resultado da exploração mineira formaram-se três lagoas confinadas e permanentes, nas quais foram aplicadas técnicas de fitoremediação com macrófitas, entre 2005 e 2007. Os filões W>Sn de Murçós contêm essencialmente quartzo, moscovite, turmalina, scheelite, cassiterite, volframite, pirrotite, arsenopirite, pirite, esfalerite, calcopirite, galena, bismuto nativo, rara pirrotite e estanite, para além de minerais tardios como bismutinite, joseite, matildite, anglesite, zavaritskite, escorodite e roosveltite. A área mineira abandonada localiza-se próximo de zonas rurais, sendo as águas utilizadas na agricultura e algumas para consumo humano. As águas das lagoas de mina são ácidas, com elevados valores de condutividade eléctrica e de SO42-, Ca, Mg, Mn, Al, Zn, Sr, Ni e Co. Contudo, a maioria das águas da área apresentam baixos teores de metais, sendo classificadas como cálcio-sulfatadas e de tipo misto. Estas águas não devem ser usadas para consumo humano nem para a agricultura devido aos teores elevados de As, Fe, Mn, Al, Cd, Ni e SO42-.
Two models were developed to evaluate total volume under and over-bark of Blackwood (Acacia
melanoxylon R. Br.) stand trees. By variance analysis regarding volume with and without bark it was
confirmed that trees age is responsible for 48 to 50% of its volumetric behaviour. Considered the
averages of those variables and regarding the three homogeneous groups of the studied sites, a single
model type was used (v=β1dβ2hβ3) for estimating volumes. The critical errors are between 72 and 195
dm3 under-bark, and 82 and 212dm3 over-bark. The model that uses sites as dummy variables to the
estimation of stand tree volumes is the same, and this method performs maximum expected errors
with values of 155 dm3 (under-bark) and 169dm3 (over-bark), to mean maximum volumes of 1362
and 1459 dm3 respectively. The use of dummy variables is a more expedite and rapid modelling
method, and its maximum expected errors perform lower values.
Só está disponível o resumo da comunicação
In this paper we analyze the transversal variation of Acacia melanoxylon R. Br. wood porosity, using five trees with 40cm dbh collected in the Ponte de Lima region, in northwestern Portugal. Variation of porosity, vessel area, width and density were used to evaluate tree vessel variation, in order to relate it with other wood properties. Each value of these variables represents a mean of 60 vessels measurement. We collected five wood disks at the bottom, 5, 15, 35 and 65% of total height, and commercial top of those five trees, in order to acquire three radial cores at 10, 50 and 90% near the pith, and in north and south directions.
We found great variability along the tree concerning the axial and radial positions. Porosity is higher near the bottom and lower at the top; vessel number varies inversely. Vessels width and density are similar at the different height levels. Radial variation show that porosity, vessel area and vessel width all increase, and density decreases, with distance to the pith.
Principal components analysis was used to investigate the differences in vessel characteristics and levels in the trees, as well as their interaction. This methodology allowed us to determine how close, or how independent, the study variables were. We conclude there is a group of vessel morphologic characteristics which depend strongly on each other – porosity and vessel area and vessel number are negatively correlated with the other. The variation between North and south direction is not significant, because the values are very similar and the trees don’t present a higher eccentricity.
No presente trabalho estudou-se o comportamento de três amostras de madeira de Eucalyptus globulus nacional, com massas volúmicas básicas entre 467 kg/m3 e 600 kg/m3, no processo de cozimento kraft e analisou-se as características biométricas do material fibroso. As matérias primas em estudo apresentam rendimentos em pasta entre 49 e 59% e as fibras exibem dimensões muito diferentes. O valor médio da espessura de parede das fibras variou entre 2.5 e 3.5 μm, respectivamente para a madeira de massa volúmica básica 467kg/m3 e 600 kg/m3. A largura das fibras varia de forma muito menos acentuada. Em consequência, as fibras de parede fina exibem elevadas flexibilidade e colapsibilidade em estado húmido, enquanto que as de maior espessura de parede são muito mais rígidas. O efeito da refinação sobre estas propriedades é igualmente diferente. As características biométricas reflectem-se de forma muito acentuada na necessidade de refinação e nas características do papel.
Refining is an important unit operation in the paper production process and consists in the mechanical beating of the pulp fibres in an aqueous medium. The refining conditions affect fibre morphology, pulp suspension characteristics and paper properties.
In this study we investigated the effect of refining intensity - given by the specific edge load (SEL) - on the fibre and paper properties. Lower refining intensity led to lower fibre cutting, lower fines generation, and lower ºSR development. Commercial Eucalyptus globulus bleached pulp was refined in a pilot refiner, using different specific edge loads (0.05; 0.1 and 0.2 J/m) and specific energy consumption of 40, 80 and 120 kWh/ton in order to evaluate paper potential.
The highest specific edge load tested (0,2 J/m) resulted in a lower average fibre length, as a result of a higher fibre cutting. The papers produced presented higher mechanical resistance, but increasing refinement energy from 80 to 120 kWh/ton did not improve paper properties. On the contrary, with a lowest specific edge load (0,05 J/m), the papers obtained for different specific energy consumption exhibited lower density (i.e., higher open structure, higher air permeability and lower smoothness).
This text presents some results on the variation of Blackwood (Acacia melanoxylon R. Br.) annual growth rings thickness in Portugal, as well as the best models to evaluate total volumes stand trees, under or over-bark.
Annual ring thickness evaluations were done on 261 wood sample disks collected at the usually used levels. With the purpose of obtaining those disks, 20 sample trees of 40cm dbh were harvested in four northwest sites of Portugal.
The study of earlywood and latewood thickness leads to the conclusion that the wood type is responsible for 16% of ring size variance, and earlywood is 61% larger in average than latewood. The site, number of ring and its interaction are responsible for 12% of annual woody increment variation. Respective residuals are very relevant in both cases - 75 and 88%.
Based on the study of those wood variables, the four places were arranged into three independent homogeneous groups. Differences between averages of earlywood and latewood thickness were significative, as well as those between North and South exposures.
The selected model (v=β1*dβ2*hβ3) that uses sites as dummy variables for stand tree volumes estimation is also presented. Maximum expected errors perform values between 155dm3 to mean maximum volumes of 1362dm3 under-bark, and 169dm3 to mean maximum volumes of 1459dm3 over-bark.
Potential of cypress wood for pulp production.
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
A Acacia melanoxylon R. Br. (acácia-austrália ou austrália) cresce bem em Portugal, em povoamentos puros ou mistos com Pinus pinaster Aiton, ainda que apresente fortes constrangimentos ecológicos e legais.
Apesar de algumas dificuldades, por exemplo na secagem, a madeira de austrália é usada em mobiliário e produtos manufacturados devido, principalmente, à sua textura e cor escura. Pode também ser usada para pasta, sendo plantada em muitos países com esse propósito juntamente com Acacia mangium e A. dealbata. O seu potencial papeleiro tem sido estudado por vários autores (CLARK et al., 1991; GUIGAN et al., 1991; FURTADO, 1994; GIL et al., 1999; PAAVILAINEN, 2000; SANTOS et al., 2002; SANTOS et al., 2006).
A indústria florestal em Portugal depende fortemente do pinheiro-bravo e do eucalipto, com a consequente competição negativa, entre as várias indústrias, para a mesma matéria-prima.
Em Portugal existem muitos povoamentos espontâneos com acácia, nomeadamente A. dealbata e A. melanoxylon. Enquanto a A. dealbata é considerada um problema ecológico, a A. melanoxylon não o é e está bem adaptada às condições portuguesas. Por este motivo poderá ser considerada uma espécie produtora de matéria-prima alternativa das serrações e da indústria papeleira, e poderá evitar largas áreas de monocultura e minimizar o risco de incêndio.
O acréscimo anual em diâmetro da acácia (0,89 cm.ano-1) excede o do pinheiro-bravo (0,58 a 0,85 cm.ano-1) (TAVARES et al., 2004) e aproxima-se do eucalipto (0,84 a 0,96 cm.ano-1) (TOMÉ et al., 2001).
As propriedades da madeira sólida de acácia (Massa volúmica média - 650 kg.m-3 ± 75, Tensão média de rotura à flexão ± sd - 146 N.mm-2 ± 24, Módulo de elasticidade médio ± sd - 14200 N.mm-2 ± 2160 e Tensão média de rotura à compressão axial ± sd - 61 N.mm-2 ± 7) permitem considerá-la uma espécie alternativa ao pinheiro-bravo (630 kg.m-3 ± 75, 130 N.mm-2 ± 33, 10500 N.mm-2 ± 3590 e 47 N.mm-2 ± 10) (MACHADO e CRUZ, 2005).
As madeiras de pinheiro-bravo e de acácia podem ser, em geral, classificadas como de fraca a média densidade, de média resistência e rigidez. A qualidade do pinho é muito variável, sendo o seu potencial reconhecido a partir de dados provenientes de povoamentos de elevada qualidade (MACHADO e CRUZ, 2005).
Relativamente ao potencial papeleiro, para uma dada resistência à drenagem (30 ºSR), os papeis produzidos a partir de acácia apresentam densidades aparentes mais elevadas que as de eucalipto (0,80 to 0,66 g/cm3) (SANTOS et al., 2004). Isto é devido à menor massa linear e mais elevada flexibilidade e colapsabilidade das suas fibras (SANTOS et al., 2006).
Apesar do ligeiramente maior comprimento de fibra, esta produz papeis com boa relação entre a dispersão de luz e a lisura, ainda com boa resistência à tracção e a baixos níveis de consumo de energia na refinação. Este comportamento demonstra que as fibras de acácia apresentam um potencial de utilização interessante, pelo menos quando usadas juntamente com fibras de eucalipto na produção de papel para impressão e escrita.
Este artigo diz respeito à análise do potencial da acácia como fonte de matéria-prima para a indústria Portuguesa (como madeira sólida e pasta e papel), reunindo informação da gestão florestal, da qualidade da madeira e da fibra. Será usado conhecimento adquirido em projectos de investigação anteriores e resultados preliminares da investigação em curso sobre A. melanoxylon proveniente de povoamento mistos (com P. pinaster) e puros, no norte de Portugal.
In this paper we report new data about two wood species that could play a role in the Portuguese forest as raw material for the paper industry: Cupressus arizonica and Cupressus sempervirens. Results on the behaviour of wood samples taken from 16 year-old trees, (two per species and two height levels), have shown lower kraft pulp yields than reference pine softwoods, as a consequence of higher lignin content. The pulps from C. sempervirens present values of fibre lenght and coarseness slightly lower than the Nordic Pinus sylvestris, but properties of pulp fibres from C. arizonica are significantly lower.
Foi avaliado o crescimento das cultivares
de cerejeira Regina, Skeena e Sweetheart até
ao final da 2ª folha, sob o efeito do portaenxerto
Edabriz e quatro densidades de plantação.
O ensaio foi implantado em Março de
2003, em quatro locais do Norte e Centro de
Portugal, e compreende duas repetições em
Caria, Vila Real e Alcongosta, e três em Carrazedo
de Montenegro. A largura de entrelinhas
é cerca de 5,0 metros, e as distâncias
entre plantas na linha são 70, 140, 210 e 280
cm, a que correspondem densidades de 2600,
1300, 860 e 650 plantas/ha, respectivamente.
Anualmente, foi registado o diâmetro do
tronco de cada planta e calculada a sua área
da secção do tronco (AST). No final da 2ª
folha foram já significativas as diferenças
de crescimento observadas, tanto ao nível
do local como da densidade de plantação.
As cerejeiras do ensaio de C. Montenegro
cresceram mais 76, 36 e 9% do que as dos
ensaios de Alcongosta, Vila Real e Caria, respectivamente,
sendo o local responsável por
25% da variância total esperada. A densidade
de plantação reteve já 3% da variância total,
tendo as árvores deixadas a 70 cm na linha
crescido menos 22% do que as mais afastadas.
Por conseguinte, em Alcongosta e Vila
Real as cultivares cresceram muito pouco
neste porta-enxerto, pelo que em condições
análogas é importante ajustar as dotações
hídricas e nutricionais às necessidades específicas
do porta-enxerto, de forma a melhor
gerir o crescimento vegetativo e preparar as
árvores para a sua função primordial: a produção.
DOI 10.1007/s10086-012-1286-2
Neste trabalho desenvolveu-se um modelo para estimar a densidade básica na madeira da Acacia melanoxylon po NIR.
The final publication is available at Springer via http://dx.doi.org/10.1007/s10653-017-9945-2
O género Acácia inclui numerosas espécies, algumas economicamente importantes, que ocorrem naturalmente em zonas áridas na Austrália, Ásia, África e América. Em Portugal espécies destes género foram introduzidas no início do século XX, em solos secos e arenosos ao longo da costa. A Acacia melanoxylon apesar de bem adaptada às condições ecológicas do país, não tem sido aproveitada, em parte devido ao desconhecimento das suas propriedades.
“This is a post-peer-review, pre-copyedit version of an article published in Environmental Geochemistry and Health. The final authenticated version is available online at: http://dx.doi.org/10.1007/s10653-019-00347-x”.
